锂离子电池的循环寿命与安全性说明

当锂离子电池内部出现热失控时，说明电池内部某些化学反应已经不“可控”和“有序”，已呈现出不可控和无序状态，能量快速剧烈释放。下面来看下都有哪些化学反应，会伴随大量的热产生，从而导致热失控。

锂离子电池的循环寿命及安全性

1、SEI膜分解，电解液放热副反应

固态电解质膜实在锂离子电池初次循环过程中形成，我们既不希望SEI膜太厚，也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在，能够保护负极活性物质，不跟电解液发生反应。

当电池内部温度达到130℃左右时，SEI膜就会分解，导致负极完全裸露，电解液在电极表面大量分解放热，导致电池内部温度迅速升高。这是锂电池内部第一个放热副反应，并且是一连串热失控问题的起点。

2、电解质的热分解

由于电解质在负极的放热副反应，电池内部温度不断升高，从而就会导致电解质内的LiPF6和溶剂进一步发生热分解。

这个副反应发生的温度范围大致在130℃~250℃之间，同样伴随着大量的热产生，进一步推高电池内部的温度。

3、正极材料的热分解

随着电池内部温度的进一步上升，正极的活性物质发生分解，这一反应一般发生在180℃~500℃之间，并伴随大量的热和氧气产生。

不同的正极材料，其活性物质分解所产生的热量是不同的，所释放的氧气含量也有所不同。磷酸铁锂正极材料由于分解时产生的热量较少，因而在所有的正极材料中，热稳定性最为突出。镍钴锰三元材料分解时则会产生较多的热量，同时伴有大量的氧气释放，容易产生燃烧或爆炸，因此安全性相对较低。

4、粘结剂与负极高活性物质的反应

负极活性物质LixC6与PVDF粘结剂的反应温度约从240℃开始，峰值出现在290℃，反应放热可达1500J/g。

可见，锂离子电池的热失控，并不是瞬间完成的，而是一个渐进的过程。这个过程一般由过充、大倍率充放电、内短路、外短路、振动、碰撞、跌落、冲击等原因，导致电池内部短时间内产生大量的热，并不断的累积，推动电池的温度不断上升。

一旦温度上升到内部连锁反应的门槛温度(约130℃)，锂离子电池内部将会自发的产生一系列的放热副反应，并进一步加剧电池内部的热量累积和温度上升趋势，这一过程还会析出大量的可燃性气体。当温度上升到内部溶剂和可燃性气体的闪点、燃点时，将会导致燃烧和爆炸等安全事故。

刚出厂的锂离子电池通过安全测试认证，并不代表锂离子电池在生命周期中的安全性。根据我们前面的分析，在长期的使用过程中，会发生负极表面的锂金属沉积，电解液的分解和挥发，正负极活性物质的脱落，电池内部结构变形，材料中混入金属杂质，以及其他很多非预期的变化，这些都会导致电池发生内短路，进而产生大量的热量。再加上外部的各种滥用情况，如过充、挤压、金属穿刺、碰撞、跌落、冲击等，也会导致电池在短时间内产生大量的热量，成为热失控的诱因。

在锂离子电池的使用过程中，没有绝对的安全性，只有相对的安全性。我们要尽量避免滥用的情况出现，降低危害事件发生的概率，同时也要从正负极材料、电解液、隔离膜等主要成分入手，选择化学稳定性和热稳定性优良的材料，具有良好的阻燃特性，在出现内外部热失控的诱因时，降低内部副反应的发热量，或者具有很高的燃点温度，避免热失控现象的发生。在电池结构和壳体设计上面，要充分考虑结构稳定性，达到足够的机械强度，能够耐受外部的应力，确保内部不发生明显的变形。此外，散热性能也是需要着重考虑的，如果热量能够及时的散发出去，内部的温度就不会持续上升，热失控也就不会发生。

锂离子电池的安全性设计，是系统论，单纯的以正极材料分解发热来衡量锂离子电池安全性并不全面。从系统的角度讲，磷酸铁锂电池不见得一定比三元材料的电池更安全，因为最终影响热失控的因素很多，正极材料分解所产生的热量仅仅是其中的一个因素。